平衡态及相律 什么叫做相律

什么叫"相"请写出相律的数学表达式~

1,相：就是同一系统中，不同状态的不同部分，
为了便于理解我用例子说明，盐和糖混合，里边盐是一相，糖是一相

水和油混合，水是一项，油是一项
水和少量盐混合，只有一相，叫盐溶液
水和一大堆盐混合，有两相，一个叫饱和盐溶液，一个叫盐
2，相律，一般地相律表达式为
热力学平衡条件下，系统的组分数、相数和自由度数之间的关系：
f = C + 2-Φ
式中 Φ ----在所选系统中共存相的数目,再举个例子
冰点下，冰水混合，有两相，Φ=2，自由度f=独立组分数c（就是H2O）=1
意味着冰水混合物的自由度只有1，即温度确定，压力就确定，压力确定，温度就一定
比如一个大气压下（压力确定），水的冰点（冰水混合物共存的点）就是零度。自由度为0的时候，代表该状态下温度，压力都确定，谁都不能改变（比如水的三相点）
3，要注意的
要注意的就是式中那个“2”，那个2是指温度和压力，但是在某些特别情况下可能是1（比如题设压力是一定的），有些情况下可能是3或更多（比如电场强度或其他自由变量也会影响相平衡时）

相体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用P表示。
一、基本概念
　　1、 　　（1）相与相之间有界面，各相可以用物理或机械方法加以分离，越过界面时性质会发生突变。 　　（2） 一个相可以是均匀的，但不一定只含一种物质。 　　体系的相数P∶ 　　气体：一般是一个相，如空气组分复杂。 　　液体：视其混溶程度而定，可有1、2、3…个相。 　　固体：有几种物质就有几个相，如水泥生料。但如果是固溶体时为一个相。 　　固溶体：固态合金中，在一种元素的晶格结构中包含有其它元素的合金相称为固溶体。在固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个物质间形成的固溶体是一个相。 　　2、 相平衡体系∶在宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的体系。
编辑本段二、Gibbs 相律
　　热力学平衡条件下，系统的组分数、相数和自由度数之间的关系： 　　P + F = C + 2 　　式中 P----在所选系统中共存相的数目； 　　F----自由度； 　　C----系统中的组元数。 　　C 组元(组分) 系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质。如元素、化合物或溶液。自由度 F 是当系统为平衡状态时，在不改变相的数目情况下，可独立改变的因素（如温度和压力）。 　　注意事项： 　　1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系，不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 　　2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 　　3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 　　4.只表示系统中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型和含量。 　　5. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明系统可能处于非平衡态。
编辑本段三、相律的一般推导：
　　假设一个平衡系统中有C个组分、P个相，对于每一个相来说，温度、压力及其相成分（即所含各组分的浓度）可变。确定每个相的成分，需要确定(C-1)个组分浓度，因为C个组分浓度之和为100%。现有P个相，故有P(C-1)个浓度变量。所有描述整个系统的状态有P(C-1)+2个变量。但这些变量并不是彼此独立的，由热力学可知，平衡时每个组分在各相中的化学势都必须彼此相等。 　　一个化学势相等的关系式对应一个浓度关系式，应减少一个系统独立变量。C个组分在P个相中共有C(P-1)个化学势相等的关系式，因此整个系统的自由度数应为 　　F=P（C－1）+2－C（P－1）=C－P+2

地球化学过程一般都不是可逆过程,也没有达到完全的平衡状态。但是因为有亚稳态存在,不同地质历史时期地球化学过程的结果才能保存到现在。另一方面,动力学的研究表明,许多地球化学过程的速度与地质作用时间的综合结果,是可以达到或接近平衡的。根据Barton(1985)和Henley等(1984)的估计,自然界各种反应达到平衡所需要的时间为:大多数均相溶液反应在瞬间到一小时完成;气相反应与石英沉淀需要一天到几十年;硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年;硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年;氧化物、固相反应和难溶硫化物从几天到几万年。因此,在大多数情况下地球化学过程可以用平衡态的结果来近似处理,同时平衡态的研究结果通常也可以作为非平衡态研究的参照和基础。

4.1.3.1 平衡态

平衡态是指在没有外界影响的条件下,体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。

自然过程常用的平衡态判据有:

地球化学

由于自然系统的物理化学条件在不断发生变化,自然过程可能很难达到平衡态,但自然界应该广泛存在准平衡态,以下是自然界存在准平衡态的证据:

(1)不同时代、不同地区的同类岩浆岩有相同的矿物组合,如花岗岩总是主要由长石、石英、云母组成的;

(2)如图4.1所示,当岩石的化学成分不变,而环境的物理化学条件发生变化时,矿物组合会发生规律变化,如纯橄榄岩随CO₂分压的不断增高,将逐步转变成菱镁铁矿+蛇纹石、滑石、石英;

图4.1 随CO₂分压增高橄榄石蚀变矿物组合的规律变化

(3)自然界的矿物种数有限,在自然过程产物(岩石)中矿物数与组分数之间的关系符合相律。

4.1.3.2 相平衡

相平衡定律——系统中各相的数量不会影响体系中相的总数、各相的组成和性质之间的平衡,称为相平衡定律。如:在气液平衡的体系中,不论液体和蒸气的量有多少,在一定的温度下蒸气压是一定的。又如固液平衡中,NaCl晶体与水溶液达到平衡时,无论NaCl晶体与水溶液的量各为多少,NaCl晶体和水溶液的组成都不会发生变化。

4.1.3.3 相律

体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律,相律是反映体系内自由度与组分数和相数间关系的数学表达式。在一个达到相平衡的物质体系中,相的总数Ψ,温度、压力以及规定各个相组成的其他参量中可以独立变动的参量的总数φ,与物质体系中组分的总数x之间存在下列简单关系:

地球化学

这个关系式称为相律。当体系处于平衡态时,体系内的相数服从相律。吉布斯相律是被广泛应用的热力学相律,哥尔德斯密特相律和柯尔任斯基相律是在地球化学研究中推导的相律,它们的表达式分别如下:

地球化学

式中:F为自由度,是能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学(强度)参数的数目;K为组分数;Φ为相数,相是指在其内部有一定的化学成分、与其他相之间存在物理化学界面的物质组分,如岩石中的矿物即为相,矿物数即为相数。只要研究过程的热力学平衡问题,都可以应用吉布斯相律。

地球化学

式中:F为自由度;φ为相数;K为独立组分数。该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。如在区域变质岩中通常有10种氧化物,但仅有6种为独立组分,故相数φ≤6。

地球化学

式中:φ为相数;K惰为惰性组分数。该相律主要应用于交代变质作用过程的热力学平衡研究。由柯尔任斯基相律可知交代变质过程的稳定矿物数由体系中的惰性组分数决定,如矽卡岩化过程惰性组分为Al、Si和Ca,故当矽卡岩化过程达到平衡后,岩石中矿物的种数应少于3。

4.1.3.4 相平衡的质量作用定律

在达到相平衡的两相(A,B)中,每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的,即在单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。

单位时间内由相A向相B转变的分子数与该组分在相A中的有效浓度成正比,反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。有效浓度又称活度,一般用α来表示。因此组分在两相中的量是否达到相平衡与组分在两相中的质量(浓度)有关。